二硅化鉬（Molybdenum disilicide， MoSi2）是一種鉬的硅化合物，由于兩種原子的半徑相差不大，電負性比較接近，所以其 具有近似于金屬與陶瓷的性質(zhì)。熔點(diǎn)高達2030℃，具有導電性，在高溫下表面能 形成二氧化硅鈍化層以阻止進(jìn)一步氧化，其外觀(guān)為灰色金屬色澤，源于其四方α -型晶體結構，也存在六角形但不穩定的β-改性晶體結構。不溶于大部分酸，但可溶于硝酸和氫氟酸。
一，性質(zhì)
MoSi2是Mo－Si二元合金系中含硅量最高的一種中間相，是成分固定的道爾 頓型金屬間化合物。具有金屬與陶瓷的雙重特性，是一種性能優(yōu)異的高溫材料。 極好的高溫抗氧化性，抗氧化溫度高達1600℃以上，與SiC相當；有適中的密度(6 .24g/cm3)；較低的熱膨脹系數(8.1×10-6K1)；良好的電熱傳導性；較高的脆韌轉變溫度(1000℃)以下有陶瓷般的硬脆性。在1000℃以上呈金屬般的軟塑性。MoSi主要應用作發(fā)熱元件、集成電路、高溫抗氧 化涂層及高溫結構材料。
高溫下電阻：在氧化氣氛中，高溫燃燒致密的石英玻璃（SiO2）的表面上形成保護膜層，以防止二硅化鉬連續氧化。當加熱元件的溫度是高于1700℃，形成SiO2保護膜，在熔點(diǎn)為1710℃下稠合，和SiO2融合成熔融滴。由于其表面延伸的動(dòng)作，因 此失去其保護能力。在氧化劑作用下，當元素被連續地使用，再次形成保護膜的 形式。應當提示的是由于在低溫度的強氧化作用，該元素不能長(cháng)時(shí)間被用于400- 700℃溫度環(huán)境下。
二，用途
二硅化鉬作為結構材料用于航空、汽車(chē)燃氣渦輪機的高溫部件、氣體燃燒器 、噴管、高溫過(guò)濾器以及火花塞而成為金屬間化合物結構材料研究的最新熱點(diǎn)。 在這方面應用的最大障礙是其室溫脆性大和高溫強度低。因此二硅化鉬低溫增韌和高溫補強是其作為結構材料實(shí)用化的關(guān)鍵技術(shù)。這方面的研究表明，合金化 和復合化是改善二硅化鉬室溫韌性和高溫強度的有效手段。一般用于二硅化鉬合金化的組分僅是那些和二硅化鉬具有相同或類(lèi)似晶體結WSi2、NbSi2、CoSi2、M o5Si3和Ti5Si33等少數幾種硅化物，其中最理想的是WSi2。但用WSi2合金化會(huì )使 二硅化鉬比重方面的優(yōu)勢明顯喪失，應用受到一定的限制。實(shí)踐證明，二硅化鉬幾與所有的陶瓷增強劑 (如SiC、TiC、ZrO2、Al2O3、T iB2等)都有良好的化學(xué)穩定性和容性。因此，復合化即制備二硅化鉬基復合材料是改善 二硅化鉬力學(xué)性能最有效的途徑。
三，制備方法
MoSi2的主要制備方法
由于硅化物的高熔點(diǎn)和室溫脆性，使它的制備和性能測試都很困難，到目前為止還沒(méi)有一個(gè)完整的結構硅化物及其復合材料的生產(chǎn)規范。但自1906年硅化鉬發(fā) 現以來(lái)，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)出多種制備方法，歸納如下：
1.機械合金化(MA)
機械合金化是一種通過(guò)機械－化學(xué)的作用使純元素的混合物經(jīng)高能球磨而合成 新材料的方法，它是一個(gè)原料粉顆粒不斷破裂和不斷焊合的過(guò)程。
在MA過(guò)程中，一些因素如冷焊體的大小，薄片層的片層間距斷裂界面的污染程度 等對化合物的形成有重大影響。這種技術(shù)具有以下幾點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：○1球磨在室溫下也 能產(chǎn)生原子級的合金化；○2能生產(chǎn)雜質(zhì)含量非常低的合金；○3能靈活控制固溶或第二相添加以及產(chǎn)物的晶粒/粒子尺寸，并對最終的加工和性能有好的作用。MA技術(shù)可用在生產(chǎn)MoSi2粉上，利用MA技術(shù)制備MoSi2的研究已有大量的報道。MA過(guò)程中，MoSi2的形成機理有兩種，Mo粉和Si粉按化學(xué)計量比混合的體系，是以高 溫自漫燃（SHS）的機理形成MoSi2，反應速度快，反應產(chǎn)物為低溫的C11b型體心正 方結構α-MoSi2相，按非化學(xué)計量比混合的MoSi體系，反應需要更長(cháng)的孕育期，且反應過(guò)程較慢，一般認為這種機械合金化的 機理是機械合金化誘導擴散控制反應(MDR)。其反應產(chǎn)物既有低溫的C11b型體心 正方結構的α-MoSi2相，又有高溫的C40型六方結構β-MoSi2相。MA過(guò)程中MoSi2晶粒可被細化到只有5- 10nm，同其它制備技術(shù)相比，用MA技術(shù)生產(chǎn)的MoSi2在硬度和電導率上沒(méi)有顯著(zhù) 的區別。然而，機械合金化粉末的超細結構使熱壓固結溫度降低（比普通粉末燒 結低400℃左右），最終的致密度超過(guò)97%，而且能夠減少氧的含量,具有相當好的 化學(xué)均勻性。MA技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低和生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)，很適意產(chǎn)業(yè)化的開(kāi)發(fā)和應用。但在操作過(guò)程中應注意避免粉體被球磨介質(zhì)及球磨氣氛的污染。
2.浸涂燒結法涂層（涂層厚度問(wèn)題）
把石墨磨制成15mm*15mm*15mm的試塊，利用CSF1A型超聲波清洗器對其表面進(jìn)行清洗，干燥后備用。按一定比例把Si粉、水和聚乙烯醇配制成料漿，在球磨機中研磨1h。采用浸涂法 在石墨塊上涂覆約500μm厚的料漿。在110℃干燥12h后，再在1450℃真空爐中處理2h，即可在石墨基體上制備梯度SiC內涂層.。按一定的比例稱(chēng)量Mo粉和Si粉，采用上述相同的工藝制備Si-Mo料漿。采用浸涂法把Si-Mo料漿涂覆在SiC內層上，通過(guò)控制SiMo料漿浸涂次數在SiC內層上包覆不同厚度的SiMo料漿預涂層。在110℃干燥12h，然后在真空電阻爐中于1420℃煅燒2h。
性能：（1）Si-MoSi2外層厚度對所制備的SiC/SiMoSi2涂層抗氧化性能有很大影響。SiMoSi2外層厚度為80μm左右，該涂層在1400℃高溫下表現出較好的抗氧化性能。過(guò)薄或過(guò)厚對抗氧化性能不利。
（2）涂層氧化后在涂層表面形成完整、致密的SiO2玻璃層是材料抗氧化性能提高 的根本原因 2 液硅滲透和料漿燒結法（等離子體噴涂）以Mo和Si粉為原料，按照Mo∶Si=1∶2(原子比)在混料機中混合24h，將混好的粉體 在氬氣氣氛下經(jīng)高溫自蔓延合成MoSi2粉末，作為噴涂用粉末之一(自蔓延合成 粉末)。將自蔓延高溫合成的MoSi2粉末經(jīng)造粒和真空熱處理，獲得噴涂用團聚體 粉末。 MoSi2涂層的制備和組織分析：以K403鎳基合金為基體材料，其尺寸為準10 mm×15 mm，先對基體材料表面進(jìn)行除油去銹、噴砂清洗處理。采用APS2000型大氣等離子噴涂設備，分別以自蔓延合成粉末和團聚體粉末為噴涂原料，噴涂工藝參數為：功率50kW，噴槍噴嘴與樣品的相對距離150 mm，氬氣流量40 L/min，送粉速率18 g/min。采用D8- Advance型X射線(xiàn)衍射儀檢測MoSi2粉末和涂層的物相組成；采用JSM6380LV型掃描電鏡觀(guān)察涂層微觀(guān)組織形貌。自蔓延合成粉末制備的MoSi2涂層含有較多的Mo5Si3和Mo相，不利于涂層的抗氧 化性能；采用團聚體粉末為噴涂原料，可制備出含有少量的Mo5Si3相和Mo相且致 密性較好的MoSi2涂層。
性能：（1）對于團聚體粉末，MoSi2涂層以MoSi2為主相且只含有少量的Mo5Si3相 和極少量的Mo相，其相組成較好。可見(jiàn)，采用團聚體粉末等離子噴涂制備MoSi2涂層，可明顯減少涂層中Mo5Si3相和Mo相的產(chǎn)生，從而抗氧化性能大大提高。（團聚 體粉末平均粒度較大，較小的表面積減小了其在噴涂過(guò)程中氧化，導致涂層只含 有少量的Mo5Si3和Mo相。
（2）在相同的噴涂工藝參數下，粉末粒度過(guò)大，會(huì )導致顆粒熔化不良，使得涂層疏 松多孔；若粉末粒度過(guò)小，顆粒雖能充分熔化，但其在噴嘴到樣品的飛行過(guò)程中 會(huì )發(fā)生嚴重氧化，導致涂層截面出現較多的淺白色區域，即產(chǎn)生較多的富鉬相， 不利于制備出物相組成較好的涂層；另外，粉末粒度過(guò)小，也會(huì )造成送粉過(guò)程中 的“堵粉”現象，造成送粉不連續而不利于涂層的制備。自蔓延合成和團聚體粉末顆粒在噴涂過(guò)程中均能充分熔化，使得涂層的截面和表面形貌較好。【(1)自蔓延 合成粉末因其粒度過(guò)小，導致MoSi2涂層含有較多的Mo5Si3和Mo相，不利于涂層的抗氧化性能。 (2)采用團聚體粉末為等離子噴涂原料,可制備出含有少量的Mo5Si3和Mo相且致 密性較好的MoSi2涂層。】
3.火花等離子燒結制備法
(1)Kuchino等把MoSi粉末按照原子比例1∶2進(jìn)行混合,裝入石墨模具中,把石墨模具放到6 Pa的真空室,給模具施以40 MPa的壓力,然后給粉末通入脈沖電流,以0.17℃/s的溫度升溫,最高燒結溫度為1 400℃,保持600 s原位合成了致密度達到99 %的MoSi2材料,致密的MoSi2中含有很少量的SiO2。用MoSi2粉末作原料,用同樣工藝合成的也是致密度為99 %材料,所合成的材料在加速氧化區域(400~700℃)具有很好的抗氧化性。
(2)而Shimizu等用SHS工藝準備了MoSi2粉末,然后于1 254℃,30MPa的壓力下在SPS設備中燒結10 min,制備了致密度達到97.3 %,晶粒尺寸為7.5μm,維氏硬度為10.6 GPa,斷裂韌性KIC為4.5 MPa•m1/2,彎曲強度為560 MPa的材料。在1 000℃,MoSi2的強度可以維持在325 MPa左右。
(3)Krakhmalev等先對原料粉末進(jìn)行高能球磨,然后再用SPS燒結,分別獲得了C40結構的Mo (Si0.75Al0.25)2、Mo(Si0.75Al0.25)2/SiC、Mo (Si0.75Al0.25)2/0,10,20,30 %(體積分數) Al2O3和Mo (Si0.75Al0.25)2/ZrO2復合材料。Mo(Si0.75Al0.25)2基體材料的硬度為14 GPa,壓痕斷裂韌性為1.84Mpa.m1/2左右,材料的斷裂以解理為主。添加20 %的SiC沒(méi)有提高材料的硬度,但可以使材料的斷裂韌性提高到2•48 MPa•m1/2,斷裂面出現沿晶的特征;當Al2O3含量小于20 %時(shí),材料的硬度和壓痕斷裂韌性沒(méi)有明顯的改善,材料的斷裂以解理為主,而含3 0 %Al2O3復合材料的硬度降低為10.2 GPa,斷裂韌性提高到3.67 MPa•m1/2,斷裂面表現為明顯的沿晶特征。在Mo(Si0.75Al0.25)2/ZrO2復合材料 中發(fā)現了Mo、Mo5Si3、Al2O3和Mo0.34Zr0.20Si0.46,即Mo(Si,Zr)2相,材料的硬 度大概是14 GPa左右,壓痕斷裂韌性為2.69 ~ 2.94 MPa•m1/2,和Mo(Si0.75Al0.25)2相比,斷裂韌性提高了50 %,在合成的過(guò)程中可能發(fā)生了Zr替代Mo(Si,Al)2中的Al的反應: AlMo(Si,Al)2+ZrO2=ZrMo(Si,Zr)2+Al2O3火花等離子燒結(SPS)還是一種比較新的工藝,從上面的研究可以看出這種工藝可以獲得比較致密的基體材料并且可以制備復合材料,這種工藝在制備MoSi2方 面還沒(méi)有得到廣泛的應用,所以材料的性能提高并不是十分明顯。但是,和其他的制備方法相比,純MoSi2的性能已有比較大的提高。因為其高的致密性,至少可 以阻止MoSi2的低溫 “Pesting”現象,所以未來(lái)這種工藝應該得到大的發(fā)展。
4.低真空等離子沉積（LVPD）
等離子噴涂工藝結合了細化顆粒技術(shù)與原位反應工藝的優(yōu)點(diǎn)，在有的情況下，可進(jìn)行凈尺寸加工。低真空等離子沉積（LVPD）是在低真空環(huán)境中，使其內的惰性氣 體（氬氣或氖氣）形成高速等離子體，將噴涂材料粉末熔化并隨等離子流撞擊基 體而沉積，形成晶粒尺寸非常小、化學(xué)均勻性好、不平衡溶解性強和接近產(chǎn)品最終形狀的材料。用LVPD法合成的MoSi2其相對密度達95～98%，并表現出高度細化 的顯微組織，其硬度和斷裂韌性大大提高。
5.反應合成（ReactionSynthesis）
反應合成是讓原料混合物發(fā)生固（液）相反應或原料混合物與外加氣（液）體發(fā)生 固-氣（液）反應以合成材料的一種技術(shù)。它又可以具體分為以下幾種方法。
6.自蔓延高溫合成（SHS）自蔓延高溫合成是利用反應物的化學(xué)反應所放出的熱能 來(lái)合成新材料的一種方法。原料粉混合物被泠等靜壓成型，在一端加熱，使其在 一個(gè)小體積范圍內點(diǎn)火反應，然后逐漸蔓延到整個(gè)壓坯試樣。在用SHS方法合成M oSi2時(shí)，利用Mo-Si之間高的放熱函(HfMoSi2=- 131.8kJ/mol)所放出的生成熱使鄰近的物料溫度驟然升高而引發(fā)新的化學(xué)反應
，并以燃燒波的形式蔓延通過(guò)整個(gè)反應物，使合成反應在體系中自發(fā)完成。
SHS技術(shù)具有如下優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)簡(jiǎn)單，投資少，能量利用充分，反應時(shí)間短（幾秒鐘到 幾分鐘），加熱速度快，但是也正是因為如此，使反應難以控制，生成的材料的致
密度較低。
7.原位反應燒結(insituReactionSintering)
原位反應燒結是將具有一定化學(xué)混 合比的單質(zhì)原料粉加熱到某一溫度，發(fā)生原位化學(xué)反應生成熱力學(xué)穩定化合物 并完成燒結過(guò)程的技術(shù)。反應可能很快也可能很緩慢，可能是放熱反應也可能是 吸熱反應，這取決于開(kāi)始和終了的反應物的化學(xué)成份、反應物的顯微結構、是否 有壓力以及熱邊界條件。對于高熔點(diǎn)的硅化物和其它不易燒結的金屬間化合物，這是一種非常有效的合成方法。與自蔓延高溫合成方法相比，原位反應燒結過(guò)程 可以通過(guò)改變工藝參數來(lái)人為控制，并可利用加壓和液相燒結的方法促進(jìn)致密 化。MoSi2可以利用MoSi的反應加使Si融化的液相燒結方法，使兩種工藝技術(shù)協(xié)同作用，不僅能降低材 料生產(chǎn)費用，而且還可以提高材料的機械性能。它是制備所謂“可設計材料”的一 種有效的技術(shù)。
8.固態(tài)置換反應(Solid-statedisplacementreaction)
固態(tài)置換反應也可以簡(jiǎn)單地描述為擴散相變反應，固態(tài)置換反應是2到3種元素 和化合物原位反應生成熱力學(xué)穩定的新化合物的過(guò)程。生成物的形貌有片層狀 和團聚狀兩種，生成物的形貌反應體系和反應物與生成物之間的溶解度等熱力 學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數來(lái)控制。用這種技術(shù)可以成功地加工陶瓷和金屬間化合物基體 的復合材料。但固態(tài)置換反應速度慢、費用高而限制了它的應用。
9. XDTM技術(shù)(ExothermicDispersiontechnique)
XD工藝最初是由MartinMarietta實(shí)驗室發(fā)展的一種用來(lái)制備在金屬或金屬間化合物基體中細微地分散 著(zhù)陶瓷或金屬間化合物顆粒的復合材料。這種工藝是高溫陶瓷增強相的組成元素混在基體相中（通常是金屬基體）加熱，基體相在遠低于陶瓷相形成的溫度下 溶化而成為溶劑，組成元素產(chǎn)生放熱反應，在溶化的基體中形成微米尺寸的陶瓷顆粒。因為，分散體是在原位反應中形成的，這樣就可能產(chǎn)生外來(lái)物質(zhì)污染的潔 凈的基體與增強相的相界面。用XDTM技術(shù)制備的MoSi2基復合材料暴露在450℃～550℃的空氣中48小時(shí)無(wú)PEST現象發(fā)生[1]。XDTM技術(shù)可以歸結為一種控溫鑄造技術(shù)，因此，同樣存在宏觀(guān)和微觀(guān)孔隙以及宏觀(guān)和微觀(guān)元素偏析的缺點(diǎn)。
除了以上所述，還有幾種比較傳統的方法，如電弧熔煉、鑄造或粉末壓制燒結等 。但是，傳統的熔煉方法被MoSi2的高熔點(diǎn)所阻礙，而且氧在材料合成過(guò)程中會(huì )與Si反應形成SiO2第二相而存在于基體和晶界中，降低材料的力學(xué)性能。而直接采 用Mo-Si化合物粉末壓制燒結所需溫度高、周期長(cháng)，其致密化過(guò)程十分困難。
四，結束語(yǔ)
盡管MoSi2材料已經(jīng)出現了一個(gè)世紀,并且作為高溫結構材料也進(jìn)行了十多年的 研究,但是除了發(fā)熱元件和涂層外,結構材料的研究還處于試驗階段,和Ni3Al等金 屬間化合物以及已經(jīng)實(shí)際應用的SiC、Si3N4陶瓷材料的性能還有很大的差距,需 要解決和探索的問(wèn)題很多。MoSi2材料本身還存在室溫韌性差、高溫強度低以及 低溫PEST現象。MoSi2作為涂層一定要注意涂層和基體CET的匹配性能,而作為 發(fā)熱元件還要進(jìn)一步擴展應用領(lǐng)域和提高使用溫度。未來(lái)MoSi2的研究依然要重視基礎材料制備工藝及性能的研究,制備出致密的MoSi2以及MoSi2基復合材料,運用復合化以及合金化引入第二相來(lái)實(shí)現材料的室溫增韌和高溫補強,并且第二 相不能降低材料的高溫抗氧化性,功能梯度材料和層疊復合材料是未來(lái)結構材料 的發(fā)展趨勢。
